En aquest estudi, es van investigar nanopartícules de Cu/Ni sintetitzades en fonts de microcarboni durant la co-deposició mitjançant RF sputtering i RF-PECVD, així com la ressonància plasmònica de superfície localitzada per a la detecció de gas CO mitjançant nanopartícules de Cu/Ni.Morfologia de les partícules.La morfologia superficial es va estudiar mitjançant l'anàlisi de micrografies de força atòmica en 3D mitjançant tècniques de processament d'imatges i anàlisi fractal/multifractal.L'anàlisi estadística es va realitzar mitjançant el programari MountainsMap® Premium amb anàlisi bidireccional de la variància (ANOVA) i la prova de diferència menys significativa.Les nanoestructures superficials tenen una distribució específica local i global.Els espectres de retrodispersió de Rutherford experimentals i simulats van confirmar la qualitat de les nanopartícules.A continuació, les mostres acabades de preparar es van exposar a una xemeneia de diòxid de carboni i es va investigar el seu ús com a sensor de gas mitjançant el mètode de ressonància plasmònica de superfície localitzada.L'addició d'una capa de níquel a la part superior de la capa de coure va mostrar resultats interessants tant pel que fa a la morfologia com a la detecció de gasos.La combinació de l'anàlisi estèreo avançada de la topografia superficial de pel·lícula prima amb l'espectroscòpia de retrodispersió de Rutherford i l'anàlisi espectroscòpica és única en aquest camp.
La ràpida contaminació de l'aire durant les últimes dècades, especialment a causa de la ràpida industrialització, ha fet que els investigadors aprendran més sobre la importància de detectar gasos.S'ha demostrat que les nanopartícules metàl·liques (NP) són materials prometedors per als sensors de gas1,2,3,4 fins i tot en comparació amb les pel·lícules metàl·liques primes capaços de ressonància plasmònica de superfície localitzada (LSPR), que és una substància que ressona amb electromagnètics forts i molt limitats. camps 5,6,7,8.Com a metall de transició barat, poc tòxic i versàtil, el coure és considerat un element important pels científics i la indústria, especialment pels fabricants de sensors9.D'altra banda, els catalitzadors de metalls de transició de níquel funcionen millor que altres catalitzadors10.La coneguda aplicació de Cu/Ni a nanoescala els fa encara més importants, sobretot perquè les seves propietats estructurals no canvien després de la fusió11,12.
Si bé les nanopartícules metàl·liques i les seves interfícies amb el medi dielèctric presenten canvis significatius en les ressonàncies plasmòniques de superfície localitzades, s'han utilitzat, per tant, com a blocs de construcció per a la detecció de gasos13.Quan l'espectre d'absorció canvia, això significa que els tres factors de la longitud d'ona ressonant i/o la intensitat màxima d'absorció i/o FWHM poden canviar en 1, 2, 3, 4. En superfícies nanoestructurades, que estan directament relacionades amb la mida de la partícula, la superfície localitzada La ressonància plasmònica en nanopartícules, més que en pel·lícules primes, és un factor eficaç per identificar l'absorció molecular14, com també assenyalen Ruiz et al.va mostrar la relació entre les partícules fines i l'eficiència de detecció15.
Pel que fa a la detecció òptica del gas CO, alguns materials compostos com AuCo3O416, Au-CuO17 i Au-YSZ18 s'han informat a la literatura.Podem pensar en l'or com un metall noble agregat amb òxids metàl·lics per detectar molècules de gas adsorbides químicament a la superfície del compost, però el principal problema dels sensors és la seva reacció a temperatura ambient, fent-los inaccessibles.
Durant les últimes dècades, la microscòpia de força atòmica (AFM) s'ha utilitzat com a tècnica avançada per caracteritzar la micromorfologia de superfícies tridimensionals a una gran resolució a nanoescala19,20,21,22.A més, l'anàlisi estèreo, fractal/multifractal23,24,25,26, la densitat espectral de potència (PSD)27 i les funcionals Minkowski28 són eines d'última generació per caracteritzar la topografia superficial de pel·lícules primes.
En aquest estudi, basat en l'absorció de ressonància plasmònica de superfície localitzada (LSPR), es van dipositar traces d'acetilè (C2H2) Cu/Ni NP a temperatura ambient per utilitzar-les com a sensors de gas CO.L'espectroscòpia de retrodispersió de Rutherford (RBS) es va utilitzar per analitzar la composició i la morfologia a partir d'imatges AFM, i es van processar mapes topogràfics en 3D mitjançant el programari MountainsMap® Premium per estudiar la isotropia superficial i tots els paràmetres micromorfològics addicionals de les microtextures superficials.D'altra banda, es demostren nous resultats científics que es poden aplicar a processos industrials i són de gran interès en aplicacions de detecció de gasos químics (CO).La literatura informa per primera vegada de la síntesi, caracterització i aplicació d'aquesta nanopartícula.
Es va preparar una pel·lícula prima de nanopartícules de Cu/Ni mitjançant RF sputtering i co-deposició RF-PECVD amb una font d'alimentació de 13,56 MHz.El mètode es basa en un reactor amb dos elèctrodes de diferents materials i mides.El més petit és de metall com a elèctrode energitzat, i el més gran està connectat a terra a través d'una cambra d'acer inoxidable a una distància de 5 cm l'un de l'altre.Col·loqueu el substrat de SiO 2 i l'objectiu de Cu a la cambra, després evacuar la cambra a 103 N/m 2 com a pressió base a temperatura ambient, introduir gas acetilè a la cambra i després pressionar a pressió ambient.Hi ha dues raons principals per utilitzar gas acetilè en aquest pas: en primer lloc, serveix com a gas portador per a la producció de plasma i, en segon lloc, per a la preparació de nanopartícules en traces de carboni.El procés de deposició es va dur a terme durant 30 min a una pressió de gas inicial i una potència de RF de 3,5 N/m2 i 80 W, respectivament.A continuació, trenca el buit i canvia l'objectiu a Ni.El procés de deposició es va repetir a una pressió de gas inicial i una potència de RF de 2,5 N/m2 i 150 W, respectivament.Finalment, les nanopartícules de coure i níquel dipositades en una atmosfera d'acetilè formen nanoestructures de coure/níquel.Vegeu la taula 1 per a la preparació de la mostra i els identificadors.
Les imatges 3D de mostres acabades de preparar es van registrar en una àrea d'escaneig quadrada d'1 μm × 1 μm mitjançant un microscopi nanòmetre de força atòmica multimode (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) en mode sense contacte a una velocitat d'escaneig de 10-20 μm/min. .Amb.Es va utilitzar el programari MountainsMap® Premium per processar els mapes topogràfics 3D AFM.Segons ISO 25178-2:2012 29,30,31, es documenten i es discuteixen diversos paràmetres morfològics, es defineixen alçada, nucli, volum, caràcter, funció, espai i combinació.
El gruix i la composició de les mostres acabades de preparar es van estimar en l'ordre de MeV mitjançant l'espectroscòpia de retrodispersió de Rutherford d'alta energia (RBS).En el cas de la sonda de gas, es va utilitzar l'espectroscòpia LSPR mitjançant un espectròmetre UV-Vis en el rang de longitud d'ona de 350 a 850 nm, mentre que una mostra representativa es trobava en una cubeta tancada d'acer inoxidable amb un diàmetre de 5,2 cm i una alçada de 13,8 cm. amb una puresa del 99,9 % de cabal de gas CO (segons l'estàndard IRSQ d'Arian Gas Co., 1,6 a 16 l/h durant 180 segons i 600 segons).Aquest pas es va dur a terme a temperatura ambient, humitat ambiental 19% i campana de fum.
S'utilitzarà l'espectroscòpia de retrodispersió de Rutherford com a tècnica de dispersió d'ions per analitzar la composició de pel·lícules primes.Aquest mètode únic permet la quantificació sense l'ús d'un estàndard de referència.L'anàlisi RBS mesura altes energies (ions He2+, és a dir, partícules alfa) de l'ordre de MeV a la mostra i ions He2+ retrodispersats en un angle determinat.El codi SIMNRA és útil per modelar línies rectes i corbes, i la seva correspondència amb els espectres experimentals RBS mostra la qualitat de les mostres preparades.L'espectre RBS de la mostra de Cu/Ni NP es mostra a la figura 1, on la línia vermella és l'espectre RBS experimental i la línia blava és la simulació del programa SIMNRA, es pot veure que les dues línies espectrals estan en bon estat. acord.Es va utilitzar un feix incident amb una energia de 1985 keV per identificar els elements de la mostra.El gruix de la capa superior és d'uns 40 1E15Atom/cm2 que conté 86% Ni, 0,10% O2, 0,02% C i 0,02% Fe.El Fe s'associa amb impureses a l'objectiu de Ni durant la polsació.Els pics de Cu i Ni subjacents són visibles a 1500 keV, respectivament, i els pics de C i O2 a 426 keV i 582 keV, respectivament.Els passos de Na, Si i Fe són 870 keV, 983 keV, 1340 keV i 1823 keV, respectivament.
A les Figs.2. A més, la topografia 2D presentada a cada figura mostra que els NP observats a la superfície de la pel·lícula s'uneixen en formes esfèriques, i aquesta morfologia és similar a la descrita per Godselahi i Armand32 i Armand et al.33.Tanmateix, els nostres NP de Cu no estaven aglomerats i la mostra que només contenia Cu mostrava una superfície significativament més llisa amb pics més fins que els més rugosos (Fig. 2a).Per contra, els pics oberts de les mostres de CuNi15 i CuNi20 tenen una forma esfèrica òbvia i una intensitat més alta, tal com mostra la relació d'altura a les figures 2a i b.El canvi aparent en la morfologia de la pel·lícula indica que la superfície té diferents estructures espacials topogràfiques, que es veuen afectades pel temps de deposició de níquel.
Imatges AFM de pel·lícules primes Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c).A cada imatge s'inclouen mapes 2D adequats, distribucions d'elevació i corbes d'Abbott Firestone.
La mida mitjana del gra de les nanopartícules es va estimar a partir de l'histograma de distribució del diàmetre obtingut mesurant 100 nanopartícules mitjançant un ajust gaussià tal com es mostra a la FIG.Es pot veure que Cu i CuNi15 tenen les mateixes mides mitjanes de gra (27,7 i 28,8 nm), mentre que CuNi20 té grans més petits (23,2 nm), que s'aproxima al valor reportat per Godselahi et al.34 (uns 24 nm).En els sistemes bimetàl·lics, els pics de la ressonància plasmònica superficial localitzada poden canviar amb un canvi en la mida del gra35.En aquest sentit, podem concloure que un llarg temps de deposició de Ni afecta les propietats plasmòniques superficials de les pel·lícules primes de Cu/Ni del nostre sistema.
Distribució de la mida de partícules de (a) Cu, (b) CuNi15 i (c) CuNi20 pel·lícules primes obtingudes a partir de la topografia AFM.
La morfologia a granel també té un paper important en la configuració espacial de les estructures topogràfiques en pel·lícules primes.La taula 2 enumera els paràmetres topogràfics basats en l'alçada associats al mapa AFM, que es poden descriure mitjançant valors de temps de rugositat mitjana (Sa), asimetria (Ssk) i curtosi (Sku).Els valors de Sa són 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) i 5,34 nm (CuNi20), respectivament, confirmant que les pel·lícules es tornen més rugoses amb l'augment del temps de deposició de Ni.Aquests valors són comparables als reportats anteriorment per Arman et al.33 (1–4 nm), Godselahi et al.34 (1–1,05 nm) i Zelu et al.36 (1,91–6,32 nm), on es va realitzar sputtering utilitzant aquests mètodes per dipositar pel·lícules de Cu/Ni NPs.Tanmateix, Ghosh et al.37 van dipositar multicapa de Cu/Ni per electrodeposició i van informar de valors de rugositat més alts, aparentment en el rang de 13,8 a 36 nm.Cal tenir en compte que les diferències en la cinètica de formació de superfícies per diferents mètodes de deposició poden conduir a la formació de superfícies amb diferents patrons espacials.No obstant això, es pot veure que el mètode RF-PECVD és eficaç per obtenir pel·lícules de Cu/Ni NPs amb una rugositat no superior a 6,32 nm.
Pel que fa al perfil d'alçada, els moments estadístics d'ordre superior Ssk i Sku estan relacionats amb l'asimetria i la normalitat de la distribució d'alçada, respectivament.Tots els valors de Ssk són positius (Ssk > 0), cosa que indica una cua dreta més llarga38, que es pot confirmar amb la gràfica de distribució d'alçada a l'encaix 2. A més, tots els perfils d'alçada estaven dominats per un pic agut 39 (Sku > 3) , demostrant que la corba La distribució d'altura és menys plana que la corba de campana gaussiana.La línia vermella del gràfic de distribució d'altura és la corba Abbott-Firestone 40, un mètode estadístic adequat per avaluar la distribució normal de dades.Aquesta línia s'obté a partir de la suma acumulada sobre l'histograma d'altura, on el pic més alt i el baix més profund estan relacionats amb els seus valors mínims (0%) i màxims (100%).Aquestes corbes d'Abbott-Firestone tenen una forma d'S llisa a l'eix Y i en tots els casos mostren un augment progressiu del percentatge de material travessat sobre la superfície coberta, començant pel cim més aspre i intens.Això confirma l'estructura espacial de la superfície, que es veu afectada principalment pel temps de deposició de níquel.
La taula 3 enumera els paràmetres de morfologia ISO específics associats a cada superfície obtinguda a partir de les imatges AFM.És ben sabut que la relació àrea a material (Smr) i la relació entre àrea a material (Smc) són paràmetres funcionals de superfície29.Per exemple, els nostres resultats mostren que la regió per sobre del pla mitjà de la superfície té un màxim màxim en totes les pel·lícules (Smr = 100%).No obstant això, els valors de Smr s'obtenen a partir de diferents altures del coeficient d'àrea de rodament del terreny41, ja que es coneix el paràmetre Smc.El comportament de Smc s'explica per l'augment de la rugositat de Cu → CuNi20, on es pot veure que el valor de rugositat més alt obtingut per CuNi20 dóna Smc ~ 13 nm, mentre que el valor de Cu és d'uns 8 nm.
Els paràmetres de barreja RMS gradient (Sdq) i la relació d'àrea d'interfície desenvolupada (Sdr) són paràmetres relacionats amb la planitud i la complexitat de la textura.Des de Cu → CuNi20, els valors Sdq oscil·len entre 7 i 21, cosa que indica que les irregularitats topogràfiques de les pel·lícules augmenten quan la capa de Ni es diposita durant 20 min.Cal tenir en compte que la superfície de CuNi20 no és tan plana com la de Cu.A més, es va trobar que el valor del paràmetre Sdr, associat a la complexitat de la microtextura superficial, augmenta des de Cu → CuNi20.Segons un estudi de Kamble et al.42, la complexitat de la microtextura superficial augmenta amb l'augment de Sdr, indicant que CuNi20 (Sdr = 945%) té una microestructura superficial més complexa en comparació amb les pel·lícules de Cu (Sdr = 229%)..De fet, el canvi en la complexitat microscòpica de la textura té un paper clau en la distribució i la forma dels pics rugosos, que es poden observar a partir dels paràmetres característics de la densitat del pic (Spd) i la curvatura del pic mitjana aritmètica (Spc).En aquest sentit, Spd augmenta des de Cu → CuNi20, cosa que indica que els pics estan més densament organitzats amb l'augment del gruix de la capa de Ni.A més, Spc també augmenta de Cu → CuNi20, cosa que indica que la forma del pic de la superfície de la mostra de Cu és més arrodonida (Spc = 612), mentre que la de CuNi20 és més nítida (Spc = 925).
El perfil aproximat de cada pel·lícula també mostra diferents patrons espacials a les regions del pic, el nucli i el canal de la superfície.L'altura del nucli (Sk), el pic decreixent (Spk) (a sobre del nucli) i l'abeurador (Svk) (per sota del nucli)31,43 són paràmetres mesurats perpendicularment al pla de la superfície30 i augmenten des de Cu → CuNi20 a causa del rugositat superficial Augment important.De la mateixa manera, el material pic (Vmp), el material del nucli (Vmc), el buit de canal (Vvv) i el volum de buit del nucli (Vvc)31 mostren la mateixa tendència, ja que tots els valors augmenten des de Cu → CuNi20.Aquest comportament indica que la superfície de CuNi20 pot contenir més líquid que altres mostres, cosa que és positiu, cosa que suggereix que aquesta superfície és més fàcil d'untar44.Per tant, cal tenir en compte que a mesura que el gruix de la capa de níquel augmenta des de CuNi15 → CuNi20, els canvis en el perfil topogràfic queden endarrerits dels canvis en els paràmetres morfològics d'ordre superior, afectant la microtextura superficial i el patró espacial de la pel·lícula.
Es va obtenir una avaluació qualitativa de la textura microscòpica de la superfície de la pel·lícula mitjançant la construcció d'un mapa topogràfic AFM mitjançant el programari comercial MountainsMap45.La representació es mostra a la figura 4, que mostra un solc representatiu i una gràfica polar respecte a la superfície.La taula 4 enumera les opcions d'espai i ranura.Les imatges dels solcs mostren que la mostra està dominada per un sistema similar de canals amb una pronunciada homogeneïtat dels solcs.Tanmateix, els paràmetres tant per a la profunditat màxima del solc (MDF) com per a la profunditat mitjana del solc (MDEF) augmenten de Cu a CuNi20, confirmant les observacions anteriors sobre el potencial de lubricitat de CuNi20.Cal tenir en compte que les mostres de Cu (Fig. 4a) i CuNi15 (Fig. 4b) tenen pràcticament les mateixes escales de color, la qual cosa indica que la microtextura de la superfície de la pel·lícula de Cu no va patir canvis significatius després que la pel·lícula de Ni es diposités durant 15 anys. min.En canvi, la mostra de CuNi20 (Fig. 4c) presenta arrugues amb diferents escales de color, la qual cosa està relacionada amb els seus valors més alts de MDF i MDEF.
Solcs i isotropia superficial de microtextures de pel·lícules de Cu (a), CuNi15 (b) i CuNi20 (c).
El diagrama polar de la fig.4 també mostra que la microtextura superficial és diferent.Cal destacar que la deposició d'una capa de Ni canvia significativament el patró espacial.La isotropia microtextural calculada de les mostres va ser del 48% (Cu), del 80% (CuNi15) i del 81% (CuNi20).Es pot veure que la deposició de la capa de Ni contribueix a la formació d'una microtextura més isòtropa, mentre que la pel·lícula de Cu d'una sola capa té una microtextura superficial més anisòtropa.A més, les freqüències espacials dominants de CuNi15 i CuNi20 són més baixes a causa de les seves grans longituds d'autocorrelació (Sal)44 en comparació amb les mostres de Cu.Això també es combina amb l'orientació del gra similar que mostren aquestes mostres (Std = 2,5 ° i Std = 3,5 °), mentre que es va registrar un valor molt gran per a la mostra de Cu (Std = 121 °).A partir d'aquests resultats, totes les pel·lícules presenten variacions espacials de llarg abast a causa de la diferent morfologia, perfils topogràfics i rugositat.Així, aquests resultats demostren que el temps de deposició de la capa de Ni té un paper important en la formació de superfícies pulveritzades bimetàl·liques de CuNi.
Per estudiar el comportament LSPR de Cu/Ni NPs a l'aire a temperatura ambient i a diferents fluxos de gas CO, es van aplicar espectres d'absorció UV-Vis en el rang de longitud d'ona de 350-800 nm, tal com es mostra a la figura 5 per a CuNi15 i CuNi20.Mitjançant la introducció de diferents densitats de flux de gas CO, el pic efectiu de LSPR CuNi15 s'ampliarà, l'absorció serà més forta i el pic es desplaçarà (desplaçament al vermell) a longituds d'ona més altes, de 597,5 nm de flux d'aire a 16 L/h 606,0 nm.Flux de CO durant 180 segons, 606,5 nm, flux de CO 16 l/h durant 600 segons.D'altra banda, el CuNi20 presenta un comportament diferent, de manera que un augment del flux de gas CO provoca una disminució de la posició de la longitud d'ona màxima LSPR (blueshift) de 600,0 nm al flux d'aire a 589,5 nm a 16 l/h de flux de CO durant 180 s. .Flux de CO 16 l/h durant 600 segons a 589,1 nm.Igual que amb CuNi15, podem veure un pic més ampli i una intensitat d'absorció augmentada per a CuNi20.Es pot estimar que amb un augment del gruix de la capa de Ni sobre Cu, així com amb un augment de la mida i el nombre de nanopartícules de CuNi20 en lloc de CuNi15, les partícules de Cu i Ni s'apropen entre si, l'amplitud de les oscil·lacions electròniques augmenta. , i, en conseqüència, augmenta la freqüència.que vol dir: la longitud d'ona disminueix, es produeix un desplaçament al blau.
Hora de publicació: 16-agost-2023